薛定谔方程

薛定谔方程的构建

• 要构建什么样的方程
  • 描写波函数随时间的变化
  • 方程是线性的
  • 方程系数不包含状态参量（动量，能量等）
• 用平面波来描述自由粒子的波函数(所要建立的方程的解)：

$$\Psi(\vec{r},t)=Ae^{\frac{i}{\hbar}(\vec{p}·\vec{r}-Et)}\tag{2.3.1}$$

将上式对时间求导，可得：
\(
\begin{align}
\frac{\partial \Psi}{\partial t} &= -\frac{i}{\hbar} E A e^{\frac{i}{\hbar}(\vec{p} \cdot \vec{r} - Et)} \notag \\
&= -\frac{i}{\hbar} E \Psi \tag{2.3.2}
\end{align}
\)

因为方程中依然包含能量量，因此不是我们要的方程。接下来，将 (2.3.1) 对坐标求二阶导：

\(
\begin{align}
\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} &= -\frac{p_x^2}{\hbar^2} \Psi \notag \\
\frac{\partial^2 \Psi}{\partial y^2} &= -\frac{p_y^2}{\hbar^2} \Psi \notag \\
\frac{\partial^2 \Psi}{\partial z^2} &= -\frac{p_z^2}{\hbar^2} \Psi \notag
\end{align}
\)

以上三式相加得：
\(
\frac{\partial^2 \Psi}{\partial x^2} + \frac{\partial^2 \Psi}{\partial y^2} + \frac{\partial^2 \Psi}{\partial z^2} = \nabla^2 \Psi = -\frac{p^2}{\hbar^2} \Psi \tag{2.3.3}
\)

利用自由粒子能量和动量的关系式：
\(
E = \frac{p^2}{2m} \tag{2.3.4}
\)

比较 (2.3.2) 和 (2.3.3)，可以得到自由粒子波函数所满足的微分方程（无外加力场的薛定谔方程）：
\(
\begin{align}
\frac{\partial \Psi}{\partial t} &= -\frac{i}{\hbar} E \Psi = -\frac{i p^2}{2 \hbar m} \Psi \tag{2.3.2} \\
\Longrightarrow -\frac{p^2}{\hbar^2} \Psi &= \frac{2m}{i \hbar} \frac{\partial \Psi}{\partial t} \notag
\end{align}
\)

\(
\nabla^2 \Psi = -\frac{p^2}{\hbar^2} \Psi \tag{2.3.3}
\)

结合上述两式，得到：
\(
\frac{2m}{i \hbar} \frac{\partial \Psi}{\partial t} = \nabla^2 \Psi
\)

于是得到薛定谔方程：
\(
i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \Psi \tag{2.3.5}
\)

该方程满足前述的所有条件。

另外，(2.3.2) 和 (2.3.3) 可改写为以下形式：
\(
E \Psi = i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} \tag{2.3.6}
\)

\(
(\vec{p} \cdot \vec{p}) \Psi = (-i \hbar \nabla) \cdot (-i \hbar \nabla) \Psi \tag{2.3.7}
\)

可以看出，能量 \( E \) 和动量 \( \vec{p} \) 在波函数中的作用等价于以下两个算符：
\(
E \rightarrow i \hbar \frac{\partial}{\partial t} \quad , \quad \vec{p} \rightarrow -i \hbar \nabla \tag{2.3.8}
\)

这两个算符分别称为能量算符和动量算符。

在力场中的薛定谔方程

设粒子在力场中的势能为 \( U(\vec{r}) \)，此时粒子的能量和动量关系式为（哈密顿函数）：
\(
E = \frac{p^2}{2m} + U(\vec{r}) \tag{2.3.9}
\)

将上式两边乘以波函数 \( \Psi(\vec{r}, t) \)，得到波函数所满足的微分方程：
\(
i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\frac{\hbar^2}{2m} \nabla^2 \Psi + U(\vec{r}) \Psi \tag{2.3.10}
\)

这个方程称为薛定谔（Schrödinger）波动方程，简称薛定谔方程，或通常称为波动方程。

多粒子情况的推广

以 \( \vec{r}_1, \vec{r}_2, \dots, \vec{r}_N \) 表示 \( N \) 个粒子的坐标，则总能量为：
\(
E = \sum_{i=1}^N \frac{p_i^2}{2m_i} + U(\vec{r}_1, \vec{r}_2, \dots, \vec{r}_N) \tag{2.3.11}
\)

因此，代入波函数 \( \Psi(\vec{r}_1, \vec{r}_2, \dots, \vec{r}_N, t) \)，薛定谔方程变为：
\(
i \hbar \frac{\partial \Psi}{\partial t} = -\sum_{i=1}^N \frac{\hbar^2}{2m_i} \nabla_i^2 \Psi + U \Psi \tag{2.3.12}
\)